医用高分子材料改性技术与材料安全性思考(中)

2.5改性PET吹塑瓶

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）塑料对氧气和二氧化碳气体阻隔性优良是人所共知的，而且PET塑料可100%回收利用，比起PVC塑料面临的众多争议，PET塑料是首选的替代PVC的材料，特别是在瓶子上，PET瓶具有无可争议的优势，不仅在饮料市场上，就是在医药包装上也有广阔的市场前景。在PET合成过程中，添加另外的二元醇或二元酸可减缓PET的成型结晶过程从而降低其结晶度，还可提高熔体强度使其更易吹塑成型。如环己二甲醇可使对苯二甲酸与乙二醇的聚合物的低温性能更加优良，壁厚时仍能透明，可经受环氧乙烷消毒或辐射消毒，在国外已广泛用于医药包装市场。山东塑料试验厂用改性PET树脂如美国Eastar6763，生产Ф20×45mm的医用瓶已取得十分丰富的经验[10]。

2.6医用透明聚丙烯专用料

普通聚丙烯塑料的卫生性能不能满足医用要求，而且透明性差，这主要是入射可见光的散射和折射造成的，散射是由于聚丙烯中结晶相与非结晶相共存的结构不均匀性造成的，而折射是由于聚丙烯熔体冷却过程中结晶的晶粒尺寸较大，当大于可见光的波长时就会造成入射光的折射。因此提高聚丙烯的透明性主要是通过控制和诱导聚丙烯熔体在冷却时的结晶过程，降低球晶尺寸，改善结构的均匀性来实现的。

以均聚聚丙烯为原料，将成核剂等有助于透明的助剂预先制成母料，通过特定的工艺，可以制成透明的聚丙烯专用料并可用于医用塑料制品生产。试验结果表明，当透明剂加入量为0.15%时，作为透明度衡量尺度的雾度会明显下降，从56.58%下降到21.83%，透光率则不受影响；当透明剂加入量为0.25%时，雾度可下降到10%左右，透光率从86.0%提高到86.9%。在分子量调节剂和其它助剂共同作用下，该透明聚丙烯塑料同时具有良好的加工性能和力学性能，医用所必须的生物性能，如急性全身毒性试验、细胞毒性试验、皮内刺激试验、皮肤致敏试验、短期肌肉植入试验等也全部合格，完全可以用于制作一次性无菌注射器等医用塑料制品[11]。

2.7热塑性弹性体（TPE）[12]

近年来使用不需要经过交联，也不必使用增塑剂的一类新型高分子材料正在走进医用高分子材料的行列中，用以代替传统使用的必须经过硫化交联的天然橡胶或合成橡胶以及必须加入增塑剂才能柔韧的聚氯乙烯塑料。TPE不仅可以避免交联剂的毒性，不必要经受交联所必需的高温，而且成型加工可像塑料一样方便、快捷，在进行辐射、蒸汽和环氧乙烷等不同方式的杀菌处理时，TPE的表现也明显优于交联橡胶材料。

TPE材料可以替代原交联橡胶制品的有注射器塞棒、血液收集管塞棒、阀、软管、盖、衬垫、器具手柄等，各种TPE材料用于医疗用品的实例如表1所示：

表1 几种热塑性弹性体的性能特点及应用实例

TPE 性能特点 应用实例

SEBS 柔软、透明、可蒸汽消毒，用硅酮改性效果更佳 血浆袋、导管、药液袋

潜动泵软管、尿道管、鼓膜切开术管

人造脏器部件、夹条

DDS用品、输液用各种部件

乳头、注射器、填密片、健康器械

薄膜、片材、衬垫、栓类

聚烯烃弹性体

TPO 价格低廉、密封性好、溶出物非常少 注射器柱塞

药液容器栓、导管、人造心脏泵

输血导管、输液导管

卫生生理用品、尿布

栓、阀

TPEE 撕裂强度高、弹性回复好、生物适应性好 缝合线、医疗用薄膜、栓

热塑性聚氨酯

TPU 力学性能好、抗血栓性佳 心脏人造阀、体外回路、血管留置导管

球形瓶导管、大动脉旁通软管

人造血管、血液出入口、人造心脏泵

大动脉球形瓶、生物传感器、缝合线

齿科矫正用材料

人造皮肤

氟聚合物系 综合性能好但价格高 软管、栓、医用材料

转换聚异戊间二烯 患部的标记、石膏绷带、夹板敷料、人体固定用型壳材料

3．热点塑料改性技术及产品

近年来随着塑料材料的应用越来越广泛和人类对其认识的深化，许多通过改性而获得的材料具有良好的综合性能，同时又被赋予特定的功能，如降解、抗菌、高阻隔等，还有的性能是从治理白色污染的角度出发，不仅可以降低某些材料的成本，还有利于自然环境消纳。这些新技术及产品和医用结合起来，将会对医用高分子材料学术及产业的发展起到良好的促进作用。

3.1降解塑料和环境友好型碳酸钙填充塑料

由于塑料制品，特别是一次性塑料制品在使用后随意丢弃，散落在田间地头、街头巷尾、河流湖海上，造成景观和视觉污染，被称之为“白色污染”，塑料材料在许多领域的使用引起上至国家领导人，下至黎民百姓以及社会各方面的高度关注。作为不易回收再利用或不准许回收再利用的塑料制品，使其具有环境可降解性是在激烈争论中取得共识的亮点。特别是关于医用塑料制品，如一次性注射器、塑料包装袋、瓶等在丢弃后重新被收集起来进入废弃塑料市场得以再循环使用的报导使人愤怒和担忧，如果说在其它领域使用环境降解塑料是否必要还有争议的话，对于医用塑料制品，特别是一次性医用塑料制品则应当态度明朗、立场坚定，要坚决禁止再回收利用，在掩埋、焚烧、裂解等处理方法都可以考虑的同时，可环境降解应当是首选之路。

目前国内从事降解塑料母料或专用料研发和生产的企事业单位已超过100家，双螺杆挤出造粒生产线150多条，生产能力达200万吨。降解方式有光降解、光生物降解、光氧生物降解、高淀粉含量生物降解、高碳酸钙填充光氧降解以及全生物降解等多种。由于降解技术本身的局限性，评价降解的方法的成熟性以及人们对降解塑料的认同等方面的原因，现在实际年产量还比较少，而且有将近40%的产品出口，并未在国内销售。

在医用塑料制品方面，量大面广的塑料膜、袋率先采用可环境降解的应当不成问题，相关的行业标准QB/T2461-1999《包装用降解聚乙烯薄膜》已经颁布实施，其中堆肥化验方法非等效采用了ASTM D5338-1992标准，霉菌侵蚀试验方法非等效采用了ISO846-1997标准，用于评价在堆肥条件下的生物降解率和霉菌繁殖级数。对于降解塑料的定义和降解达到的终端产物，还存在着这样那样的看法，但至少应当在完成使用功能后，能在预期的时间里，在自然环境中变成环境可以接受的碎片（末），最终可以回归自然，同时在回归自然的过程中不能产生新的危害或潜在的危害。

全生物降解塑料是目前价格较高的高分子材料，但由于本身的功能性已在医用包装容器、缓释药物载体、敷料等方面得到应用，如聚羟基脂肪酸酯、聚3-羟基丁酸戊酸酯等，它们是通过微生物发酵而得到的，还有一些是合成高分子材料，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以及一些高聚物和淀粉的复合材料，使淀粉/聚乙烯醇、聚对二氧环己酮/淀粉、聚己内酯（PCL）/淀粉等。这方面的研究已进入工业化形式阶段，但尚未大规模应用。

碳酸钙是化学惰性的填充材料，我国四川宝兴的号称天下第一白的大理石贮量丰富，化学成份简单，重金属含量极微，具有天然的卫生安全性。目前在无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的指引下，在聚烯烃塑料中加入60%甚至更多的碳酸钙粉末后，其填充塑料仍然保持较好的力学性能，有的性能如冲击强度还可高于纯基体塑料。如果将高填充的碳酸钙与聚烯烃复合的塑料材料用于医疗或医药包装，对后处理并在环境中消纳非常有利，如果焚烧处理，碳酸钙的存在可使高聚物的燃烧更完全并保护焚烧炉，如果是掩埋，则有利于降解，特别是在和其它降解剂并用时，更能迅速达到降解的目的。

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